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关于造纸助剂

造纸湿部化学助剂的应用,近年来一直在大幅度的上升,这主要是受到以下因素的影响:

1、纸机车速的提高。

2、碱性造纸系统填料使用量的增加。

3、废纸的大量回用。

4、新闻纸中使用填料量的不断增加。

为了使用户更充分的了解我公司的造纸助剂系列产品的性能及应用,我公司技术部参考有关技术资料,编写了这个材料,希望能为有关客户的技术应用提供一些参考,由于我们的造纸专业知识有限,不当之处在所难免,望在生产实践中,结合自己的成功经验,使这些化学助剂在造纸工艺中发挥更有效的作用。

一、助留剂

纸页成型过程是湿部化学最主要的应用领域,助留剂、助滤剂又是两类最重要的过程助剂,其使用量近年来一直在大幅度上升,助留助滤剂即可单独使用,也可配合使用。目前发展趋势是向阳离子聚合电解质和微粒助留系统方向发展。            必须牢记,应将白水浓度划分为细小纤维、填料、胶体物质和溶解的物质。在理想的情况下,通过添加不同种类的助留剂,应该能够分别控制上述物质的浓度。但对于那些溶解和胶体物质含量较高的纸料,仍然缺乏非常有效的助留剂。

造纸工业实际应用的有高分子量、低电荷密度(100~500万,1%~10%)的絮凝剂,常常在高剪切力、湍流状态下用于细小组分的留着;低分子量、高电荷密度(1000~10000040%~80%)的产品(阳离子型)用于电荷中和及在低剪切力下起留着作用。

纸料中有不同尺寸和形状的颗粒,其絮凝动力学取决于它们的碰撞频率、碰撞效率、絮凝体强度和作用在絮凝体上的外力。颗粒在湍流的造纸湿部的碰撞频率大于数千次每秒,聚合物的吸附可在1s内完成。曾有人计算过在1000s-1的剪切速率下纸料颗粒的碰撞频率,发现不同的颗粒其碰撞频率明显不同,如下所示:

纤维与填料颗粒间的碰撞频率               109s-1

细小纤维相互间的碰撞频率                 106s-1

纤维与纤维间的碰撞频率                   5000s-1

填料间的碰撞频率                         1s-1

即使高分子聚合物在纸料中的浓度仅为10mg/L,纤维与聚合物间的碰撞频率也可高达1010s-1,在纸机上,即使接触时间很短(几毫秒到几秒),颗粒间相互碰撞反映的可能性很大,絮聚过程可很快完成。

在湍流状态下,通过对聚合物吸附、重构、断开的动力学研究和实践都表明,CPAM在纤维表面的停留时间应当尽可能的短,如小于10s,这就对CPAM的添加点作出了要求。单一聚合物助流系统,CPAM应在离心筛后添加;微粒系统中,聚合物应在扇泵和离心筛前添加,在离心筛后添加微粒。

纸料中各细小组分的聚集机理:

一般来说,细小组分的聚集机理有电荷中和、补丁效应、架桥絮凝三种基本形式,但这三种机理并不是独立的,它们在不同的系统中所起的相对作用大小不同。

电荷中和:细小纤维和填料在纸料悬浮液中显负电性而相互排斥,加入电解质,使所带的正电荷被中和,颗粒间的相互排斥力减小,当颗粒间发生碰撞时,引起颗粒间的凝聚。用于电荷中和的聚电解质,通常属低分子量、高电荷密度的电解质,如聚合氯化铝(PAC)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基迩甲基氯化铵(PDADMAC)、聚胺和聚酰胺多胺环氧氯丙烷等,

补丁效应:该机理的关键是阳离子补丁的形成。补丁应有高的电荷密度,且厚度大于纤维表面的双电层。可通过搞电荷密度,低、中等分子量的阳离子聚电解质(如聚乙烯亚胺、聚胺)形成补丁。选择聚合物时,必须注意聚合物应当有足够的电荷密度和分子量,使其不至于很快扩散进入纤维孔隙内,一般合适的分子量范围为10~100万,如果有支链,也会阻止聚合物的重构和扩散。

阳离子聚合物吸附在带负电的纤维表面,在该处形成带正电的区域,局部带正电荷的颗粒与周围颗粒带负电的部分发生静电吸引,从而引起凝聚,吸引的程度,取决于聚合物的电荷密度和在颗粒表面的覆盖程度

架桥絮凝:用于架桥絮凝的电解质为高分子量、低中等电荷密度。聚合物分子量是架桥絮凝的关键因素,电荷密度、颗粒表面的电荷密度和系统的离子强度也很重要。

(一)、助留剂的应用条件

助留剂的作用效果受很多因素的影响,必须根据所用的浆种及所添加的其他化学助剂来进行选择。影响助留效果的主要因素可以归纳如下:

1、聚合物的类型和相对分子质量    因为留着过程非常复杂,有各种机理,不同离子和不同分子质量的助剂,作用亦有所不同。作用的侧重点不同,并且受与之配合的另一种聚合物的影响,离子类型对于助留性不是关键因素,但由于目前基本上是酸性造纸工艺,所以,阳离子性聚合物一般更具有优势,一个原因是其对PH值的变化不敏感。高相对分子质量的助留剂在使用时,因粘度高,应配成0.1%~1%的水溶液加入浆料。

2、助留剂加入位置    由于高分子助留剂兼有留着、滤水和絮凝三种作用,而且前两者作用随着时间的延长而递减,后者则随着时间的增加而递增。为得到最大的留着和滤水效果,尽量减少絮凝现象,在与纸料均匀混合前提下,助留剂加入位置应尽可能接近纸机的网前箱,使湿纸页成形区能形成微絮凝物,而不使纸料絮凝,影响纸的匀度。

3、填料粒子大小和形状    填料粒子尺寸对于助留效果有重要的影响。在不加助留剂时,填料粒子只能通过过滤而被留着在成形纸页上,留着性和粒子尺寸有着近似线性的关系,而留着性随着纤维分散程度的降低而有所提高。天然填料如碳酸钙等,具有和纸纤维相似的表面电荷性质,即其ξ电位是负值,如果没有和阳离子聚合物发生作用,则和浆中纤维一样在表面显示负电性。在加入助留剂时,纤维和填料可通过凝结、凝聚或附聚而被留着。填料留着与粒子尺寸无关,而更主要地依赖于纤维-微粒絮凝物的形式流失,同时,细小纤维的留着率有所降低。

如果加入相反电荷的聚合物助留剂,则填料表面的电荷得以中和,使得填料和纤维间的相互作用得以加强,而留着性得到改善。

机械浆和低打浆度的化学浆,填料和纤维之间的作用点是十分有限的,过滤留着机理起主要作用,这样,粒子大小对留着率有显著影响,大的粒子可以被更多的保留下来。在一般情况下,填料留着率低于40%时,过滤机理起主要作用,而如果填料留着率在40%以上时,则填料与纤维束和纤维有物理吸附作用,这时,粒子的尺寸对留着性的影响不大。

填料粒子的形状对留着亦有影响,表面较粗糙的易于留着。

(二)、合成高分子助留剂

聚丙烯酰胺及其改性物是目前最常用的助留剂。

阴离子聚丙烯酰胺的助留效果不如阳离子聚丙烯酰胺,但其使用方便,故目前仍在造纸湿加工中广泛应用,也是最早的助留剂品种之一,聚合物的相对分子质量对助留效果起着至关重要的作用。

1、单阳离子聚合物体系:作为助留剂使用的主要是阳离子聚合物,这类助留剂可直接与纤维和填料形成静电吸附使之留着,同时亦可通过桥联作用与纤维结合。常用低电荷密度、高分子量的阳离子聚丙烯酰胺,使用阳离子聚合物对各种填料留着率是不同的,一般来说,用量在0.15%~0.2%时,留着率提高10%以上,白水沉降速度也有相当程度改善,而对滑石粉留着效果不明显,白水澄清效果亦不理想。

2、阳离子(或两性)加阴离子聚合物助留系统:在提高助留效率的研究中发现,组合使用两种不同电荷的聚电解质,可以生成强度较高的硬韧性絮团,并且先加入低、中等分子量,高电荷密度的阳离子(两性)聚电解质,它产生阳离子补丁,然后再加入阴离子聚电解质,助留效果最佳,这种助留剂的作用过程称为双元助留系统。一般来说,阳离子聚电解质平均相对分子质量为2×104~5×105,阴离子聚电解质的平均分子量为5×106~10×106,系统中,阳离子添加量为0.07%,而阴离子的添加量为0.12%

3、阴离子、阳离子(两性)增强剂混合配方(聚离子复合物PIC)助留系统:预先将特定的阴离子增强剂和阳离子增强剂混合,使之反应生成超高分子量聚合物离子复合物(PIC),将PIC添加到浆料中能柔性的适应抄纸条件,既能呈现出增强作用,又能发挥出良好的助留助滤效果。由于超高分子PIC会产生强烈的架桥作用,所以应在使用中使之充分分散,不要使细小组分和纤维产生强烈的絮凝而破坏纸页匀度,因此添加位置应设在纸浆和白水混合后的冲浆泵和纸机筛的入口处较为适宜。多用于纸板的抄造。

4、微粒体系:一般是先在浆中添加高分子的阳离子聚合物CPAM,然后添加活性比表面积非常大,带高密度负电荷的特殊无机颜料粒子(如彭润土、胶体二氧化硅),该系统能产生非常有利于助留和改善纸页匀度的絮凝作用,现已被广泛应用于纸和纸板的生产中,特别是高速纸机、高级纸的抄造中。

5、三阶段Compozil系统——微粒絮凝系统的衍生系统:由于纸料配比中的机械浆、废纸脱墨浆(DIP)、涂布损纸浆的增加,使纸机湿部化学更加复杂,纸料中含有更多的杂阴离子。在微粒絮凝系统的基础上,新开发出三阶段Compozil系统,针对纸料中含较多阴离子杂质的特点,添加特殊的阳离子聚合物,以消除其影响,为微粒系统发挥作用提供条件。首先在浆料中施加特殊的低分子量高阳离子聚合物形成阴离子捕集系统,减少浆料中溶解和分散的杂志的不良影响。其次,向纸料中加入高电荷密度的阳离子淀粉。第三阶段是在纸料中添加胶体二氧化硅,产生良好的微絮凝作用,并取得理想的助留和纸页匀度效果。

6Integra助留系统:该系统单独或组合使用凝结剂、凝聚剂、微絮聚物三类药品,取得了综合满足抄纸系统的助留、助滤和良好纸页匀度的效果。系统所用的凝结剂为分子量各异、电荷量不同的PDADMAC,它是阴离子捕捉剂,应根据纸料中阴离子颗粒的特点,选择合适分子量的PDADMAC。所用的凝聚剂是在聚丙烯酰胺结构中,引入了阴离子型的丙烯酸或阳离子型的胺基聚合物,产品的形态是W/O型的乳液,分子量非常高,为1500~2000万,有效成分达25%。所用的微聚物是从蒸煮木材的黑夜中开发出的易溶于水的中等分子量阴离子型聚合物——木素磺酸钠。在Integra系统中,首先用PDADMAC中和纸料中的阴离子杂质,以便为超高分子量的聚合物发挥作用创造条件,再添加PAM,纸料中的细小纤维和填料与纤维一起形成大的絮团,但其通过纸机压力筛受到剪切力作用时,便分裂成小絮团。在该状态下,添加木素磺酸钠,利用其分散效果将这些絮团分散成稳定、柔性、均一的细小絮团,从而取得良好的助留和纸页匀度效果。该系统又有良好的助滤作用。

两性离子聚丙烯酰胺在助留中也得到有效利用。(1)阳离子聚合物助留剂可直接和带负电荷的纤维(包括细小纤维)结合。(2)阴离子聚合物助留剂则通过浆中AL3+和细小纤维结合,或和填料形成桥联。(3)两性离子聚合物助留剂则兼具上述两种作用。(4)非离子聚合物助留剂通过氢键或范德华力与细小纤维及填料产生吸附作用。上述作用的结果是形成了各种交联网络,从而起到应有的助留效果。

有时,化学交联和物理交联作用同时存在,并且由于形成的聚集体不易被机械力所破坏而显著提高助留效果。两性聚合物则因其适应的PH范围宽,且阴离子基团可通过AL3+与纤维配合;阳离子基团则直接和纤维结合,所以,具有更好的助留作用。

二、助滤剂

助滤剂是在抄纸过程中用于改善纸页脱水的化学助剂,其作用是提高从抄纸网部来的湿纸的滤水性、脱水速度。使用助滤剂可提高纸机生产速度,改善纸页成型,降低干燥部的蒸汽消耗。

一般用作助留剂和电荷中和剂的所有助剂都可作为助滤剂,常用的助滤剂包括电荷中和剂(明矾、PAC)、阳离子聚电解质、阴离子微粒(胶体硅和钠基彭润土)。

助滤剂的作用机理是:

1、带正电荷的助滤剂能够降低纸纤维、填料的表面电荷(即发生电中和作用),使极性有所降低,水分子难以在纤维、填料表面浸湿及定向排列。

2、助滤剂(同时也起助留作用的那种助滤剂),能够促使纤维和填料的凝聚,其结果导致纤维或填料的比表面降低,,形成大的聚集体,加速了脱水作用。

3、助滤剂往往也是高分子表面活性剂,或者具有降低表面张力的作用,在纤维、填料表面吸附或结合后,能够降低其表面张力,减小接触角,使小分子难以铺展和浸湿,受应力作用后易脱离抄纸网部。

低分子量、高电荷密度的聚电解质会产生小、致密的絮凝体,不能强烈的结合水,从而有良好的滤水效果;而高分子量、低电荷密度的聚电解质形成大的絮凝体,这些絮凝体有较高的保水能力,助滤作用不明显。

研究发现,阳离子PAM和聚乙烯亚胺(PEI)虽增加了浆料的滤水性,但并未改变成形纸页的平衡水分含量,聚合物的影响是增加了达到平衡的速率。在静态条件下,通过研究不同添加剂使废纸浆料的一级动力学发现:滤水速度随聚合物的阳离子电荷的增加而增加;随聚合物阴离子电荷的增加而减小;细小组分存在时滤水速度减小;在某一聚合物用量时,滤水速度可达到最大,而且发现为了增加滤水,需要聚电解质的分子量尽可能小。

主要高分子助滤剂的应用

1CPAM

CPAM对于加速不同浆料的滤水效果是不同的,应用结果表明,对半纤维含量较高的草类纤维效果好;对α-纤维含量高的较纯的浆料,则效果较差。

纸机车速低时,应选用相对分子质量小的滤水助剂,因为低或中等相对分子质量、高电荷密度的聚电解质会产生小的、紧密地絮凝体,不能强烈的结合水,从而,有良好的滤水效果,但不能经受太大的剪切力作用,相对分子质量过大时,会很快形成絮凝物而影响纸张的匀度。

作为助滤剂使用时,应选择中等分子量、中等点和密度的CPAM,这类助留助滤剂能吸附于各种粒子和纤维的表面上,能够降低和中和纤维填料表面的电荷性,破坏充满在纤维和填料中定向排列的大分子结构,从而使水容易滤出。此外,助滤剂的加入,使浆料的ξ电位向等电点靠近,减少了粒子与粒子及与纤维之间的排斥力,从而容易形成桥联,最终能产生好的助滤作用。

CPAM及其与改性皂土的混合物广泛应用于改善浆料的滤水性能,适用于化学浆和机械浆。CPAM的最佳用量与聚合物的电荷密度及浆的PH值有很大关系。

2、APAM

APAM是用高分子量和低电荷密度的产品,但必须和阳离子聚电解质配合才有助滤效果,单独使用则滤水性不理想。APAM使浆料滤水性能劣化,其原因是APAM与纤维有相同的阴离子性,使粒子与粒子及与纤维之间的相斥力增大,导致浆料的滤水性能劣化,故APAM不能单独用作助滤剂。

3、PEI二元聚合系统

PEI一般是和APAM构成典型的二元聚合物系统,当然还有其他形式的组合。但用于提高滤水性,已经证明有两个系统是特别有效的,PEI-CPAM和PEI-CPAM-活性彭润土。已由BSF公司推出用于新闻纸上。另外,这两个系统用于包装纸已取得良好的滤水效果。

4、海德罗科尔系统的助滤

海德罗科尔系统是先加阳离子聚合物,再加特殊无机颜料的一种新型复式控制系统,并可同时改善滤水性和留着性。这一系统是将离子聚合物电解质作为第一组分,为发挥最高性能,很容易选择恰当配有电荷密度和相对分子质量的聚合物,只需调整聚合物的添加量就可控制。

三、增强剂

纸张增强的方法有两种,一是浆内添加增强剂,另一种是抄纸时添加表面增强剂。浆内增强剂又分为增干强剂和增湿强剂两类。

提高纸的强度,主要是加强纤维层层之间的结合。加入各种增干强剂和增湿强剂,就是利用它们和纤维之间的化学和物理结合,来加强纤维层层之间和各种粒子之间的吸附。纤维之间的结合作用依靠下列能量:共价键、离子键、配位键、氢键、范德华力、物理缠结。

在造纸工业中,干强度主要是指纸的抗张强度、裂断长、撕裂度和耐破度。湿强度是指纸的再湿强度,是干纸经水浸湿后保留的强度。

聚丙烯酰胺类增干增强剂主要有阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)、两性离子型。

CPAM的共聚单体很多,为其改性有较大的选择余地。

APAM对所有的化学浆都有效,但当配比中含有大量的机木浆和废纸浆时,增强效果不明显。

两性离子聚丙烯酰胺分子中即含有阳离子基,又含有阴离子基,其助留助滤和增强作用较单独使用阳离子型或阴离子型PAM要好。

聚丙烯酰胺类增干强剂的应用受许多因素的影响:

1、相对分子质量:既要求它有一定的分子结构长度以提供良好的吸附性能和具有足够的氢键结合的数目,又不能使纤维桥联起来造成絮凝甚至破坏纸页的匀度,其适宜的分子量一般是10~100万。

2、用量:一般用量为0.5%,可提高耐破度及抗张强度约20%,而对撕裂度影响较小。浓度为5%,一定要充分稀释,与浆料充分混合。

3、两种树脂共用:将APAMCPAM混合使用时,可取得良好的增强效果。具体方法是在加入将料前,先把阴离子和阳离子增强剂混合,并迅速加入浆内,但要注意不要在两种聚合物混合后较长时间的放置,因静电吸附很快产生絮凝物,如分散不开则会影响纸的匀度和造成应有效果的降低。

4、明矾:可加入少量明矾提高APAM在纤维上的吸附,其用量根据松香胶填料和其他助剂而定,一般为1.5%~3.0%。明矾加入量大时,对提高干强度是不利的,因为明矾絮凝物的留着,成为一种新的填料,妨碍了纤维的结合。但明矾对提高CPAM的增强型没有明显的作用。

5PH值:最大干强度的改善是通过吸附固定纤维中的树脂而实现的,纸料最佳PH值为4.2~5.0CPAM必须要在酸性条件下才能显示出其阳离子性,以和纤维形成静电吸附结合。

6、加料顺序:先加松香胶,再加明矾,后加PAM。因为PAM作用的发挥,需要与浆料有一定的接触时间。因为高分子对高剪切力影响很敏感,所以一般PAM尽量靠近流浆箱加入。

7、打浆度:随着打浆度的提高,加PAM的纸的强度比没有加PAM的要高,说明打浆度提高有利于增加PAM与纤维的氢键结合点。

PAM的最佳加入点随纸机而已,它在一定程度上还取决于使用的目的,最常用的添加点是把它加到经最后磨浆的浓浆料中。研究表明,将增干强剂加入长纤维组分更有力,为了获得最好的效果,良好的混合是非常重要的。理想的方法是将树脂加到搅拌良好的纸机浆池或调浆箱的下料管。应特别注意不要出现与其他助剂发生冲突,如果不可能在最后的磨浆机之后加入树脂,则应在主要磨浆之后(即轻微磨浆之前)添加。

开始使用增干增强剂时,有可能出现纸页强度没有增加甚至下降的情况,这是由于聚合物的带电性使细小纤维和填料的留着增加,纸页加添量增大导致的强度下降已超过树脂的增加效果。在这种情况下,只要电荷平衡没有被破坏,进一步增加树脂的用量可以克服上述问题,。增加纤维的絮聚将影响纸页的成形,也会产生于上述类似的影响。

经验表明,弱阴离子PAM比阳离子PAM可以获得更好地增强效果,然而利用阴离子PAM树脂增强的主要缺点是在碱性造纸条件下(PH8.0~8.5),阴离子PAM才完全带电,为了获得理想的效果需要用矾土留着树脂。虽然有可能在PH6.5的条件下进行抄纸,但是对于用碳酸钙作填料的中性或碱性造纸,大量加入矾土是不可行的。

与阴离子PAM不同,阳离子PAM(季铵盐型)在整个抄纸PH范围内能够完全电离,可以直接定着于纤维上,不需要专门的助留剂。